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混凝土减缩剂种类及制备

信息来源:hunningtu.biz  时间:2010-04-26  浏览次数:126

  1 醇类减缩剂
  1.1 一元醇类减缩剂
  一元醇类减缩剂通式为ROH。式中R代表C4~C6的烷基或C5~C6的环烷基,其中最有效的基团是C4的丁基。这类减缩剂的用量取决于烷基中碳原子的数目,其一般掺量为水泥质量的0.5%~10% ,最佳掺量是1.5%~5%。它除了有减少干缩的作用外,还具有以下特点: (1)有引气作用,而且这类引气作用对环境温度的变化不敏感;(2)不严重影响混凝土的强度;(3)几乎不降低混凝土的不燃性;(4)价格便宜;(5)在干湿交替条件下易溶出。
  1.2 氨基醇类减缩剂
  氨基醇类减缩剂的通式如下:
  式中R1和R2分别从氢原子和C1~C3的直链或带支链的烷基中选取,R3和R4分别从氢原子和C1~C8的直链或带支链的烷基中选取,但R3和R4中至少应包含2个碳原子。其中最 适宜的化合物是2-氨基-2-甲基-1-丙醇和2-氨基-1-丁醇。它的一般掺量为水泥质量的1%~10 %,适宜掺量是2%~5%。除了能减少混凝土的干缩外,它还具有一定的减水作用。将其与减水剂复合使用时效果更好,它和减水剂复合的比例在10∶1~1∶2比较合适。
  1.3 二元醇类减缩剂
  二元醇类减缩剂的通式为R-RCOH-(CH2)n-RCOH-R。式中每个R独立地表示氢原子或1个C1~C2的烷基,每个R′独立地表示一个C1~C2的烷基,n为1或2的整数。其中适宜的化合物为1个或2个R基团选自C1~C2的烷基,而n是1。最适宜的化合物是2-甲基-2,4-戊二醇。它的一般掺量为水泥质量的0.8%~5% ,适宜掺量是1%~3%。它在减少混凝土干缩的同时,并不会造成过度的缓凝,这应归功于其具有伯基或比二羟基更高的基团的多元醇;而且它的蒸汽压低、沸点高,因此易于操作和贮存,而不用考虑使用时的蒸发和损失问题。
  2 聚氧乙烯类减缩剂
  2.1 RO(AO)nH型减缩剂
  RO(AO)nH型减缩剂可以通过在醇中添加环氧乙烷和(或)环氧丙烷的方法制备。还可添加其它的氧化烯烃,如氧化丁烯或氧化苯乙烯,添加的量以不影响化合物本身的预期性能为基准(通常不大于氧化烯烃自由基总重的50%)。它在水泥中的最佳掺量与烷基的碳原子数和分子中氧化烯烃的摩尔数有关,其一般掺量为水泥质量的0.5%~10%,最佳掺量为1.5%~5 %。除了可以明显地降低混凝土的干缩值,它几乎不降低混凝土的不燃性,也不明显降低混凝土的强度,而且没有分散性和起泡能力。
  2.2 R-O-Z-H型减缩剂
  R-O-Z-H型减缩剂通过月桂醇、月桂酸与环氧乙烷和(或)环氧丙烷的单体或聚合物(包括低聚物)反应的方法得到。其具体过程如下:将组分A (醇或酸)和作为催化剂的NaOH一起放入1.08 MPa压力的反应器中,在氮气保护下缓慢升温,在100~110℃下保温30分钟使之脱水;然后关闭反应小时,之后将得到的化合物陈化30分钟。冷却后,开启反应器,进行中和、过滤,即可得到所需的化合物。它的一般掺量为水泥质量的0.1%~8.0% ,最佳掺量为1%~6%。其除了可以大幅度地减少混凝土干缩外,还能明显提高混凝土抵抗冻融循环的能力,但会使混凝土的抗压强度下降。
  3 多组分减缩剂
  前面介绍的醇类减缩剂和聚氧乙烯类减缩剂都是单组分的减缩剂,多组分减缩剂由两种及两种以上组分组合而成,下面简单介绍7种最常用的多组分减缩剂。
  (1) 由低分子量的氧化烯烃化合物和高分子量的含聚氧化烯链的梳形聚合物构成的减缩剂
  低分子量的氧化烯烃化合物可从符合通式HOAOH或HO(AO)nH的化合物中选取。这些化合物的分子量可以大到4000,但最好是在2000左右。高分子量的梳形聚合物的悬垂支链大多数由氧化烯烃或羧酸基团构成,并且氧化烯烃基团为聚合物的主要成分。此外,梳形聚合物还可以是以聚氧化烯烃为主链的共聚物,它包含接枝到聚合物骨架主链上的羧酸单元。梳形聚合物的重均分子量应在2000~100000,较适宜的范围是2000~50000。而且,聚合物中氧化烯烃单元占聚合物分子量的比例不小于50%,最好不小于60 %。在减缩剂中,低分子量的氧化烯烃化合物和高分子量的梳形聚合物的质量比为1~100 ,其中优选的比值为3~20。它的一般掺量为水泥质量的0.1%~3% ,适宜掺量是水泥质量的0.5%~3%。与仅含有低分子量组分的减缩剂相比,它能进一步减少混凝土的干缩;与空白混凝土或仅含有这类外加剂的某一类组分的混凝土相比,它可获得最高的混凝土抗压强度;而且不会影响混凝土的引气能力。
  (2) 由含仲羟基和(或)叔羟基的亚烷基二醇和烯基醚/马来酸酐共聚物组成的减缩剂
  这类共聚物可以用烯基醚和马来酸酐通过本体或悬浮聚合制备。该聚合反应要在有机过氧化物或偶氮化合物类引发剂存在的情况下进行。这类共聚物还可以通过其它的可与烯基醚和马来酸酐发生共聚的乙烯类不饱和单体(如苯乙烯、α烯烃或乙酸乙烯酯)来制备。乙烯类不饱和单体的用量不宜超过单体单元的30% ,最好不超过10%。这种减缩剂中亚烷基二醇和烯基醚/马来酸酐共聚物的质量比值范围为1~100 ,优选的比值为3~20。它的一般掺量为水泥质量的0.1%~3% ,适宜掺量为0.5 %~3%。与空白混凝土相比,它能明显减少混凝土的干缩;与空白混凝土或仅含有这类外加剂的某一类组分的混凝土相比,使用这类外加剂可得到的抗压强度最高。
  (3) 由烷基醚氧化烯加成物和亚烷基二醇组成的减缩剂烷基醚氧化烯加成物可以用通式RO(AO)nH表示。
  式中R代表C1~C7烷基或C5~C6环烷基,优选的R为C3~C5烷基,以丁基和环己基最佳;A代表1个或多个C2~C4亚烷基,优选的A为C2~C3亚烷基;n为1~5的整数,优选的n为2~3。优选的加成物为双丙二醇单叔丁基醚和三丙二醇单叔丁基醚。亚烷基二醇可用通式HOBOH表示。式中B代表C5~C10的直链或带支链的亚烷基,优选的B为C5~C8的亚烷基。 优选的二醇是仲和(或)叔二羟基C5~C8烷烃。这类减缩剂中烷基醚氧化烯加成物和亚烷基二醇的质量比应在1∶1~5∶1,优选的质量比为2∶1~4∶1。其一般掺量为水泥质量0·1%~5%,适宜掺量为0·5 %~3%。在这类减缩剂中最好再复合至少一类引气剂,引气剂的用量要足以使混凝土中含4%~10%体积的空气,通常的引气剂用量为水泥质量的2·5×10-5%~7·5×10-5%。与空白混凝土或仅含有这类外加剂的某一组分的混凝土相比,它能明显减少混凝土的干缩;而且它不会抑制混凝土的引气能力。
  (4) 由亚烷基二醇或聚氧化烯二醇和硅灰组成的减缩剂
  这类减缩剂中亚烷基二醇或聚氧化烯二醇和硅灰的质量比应为10∶1~1∶10 ,优选的比例为1∶1~1∶5。它的一般掺量为水泥质量的2%~25% ,适宜掺量为5%~10%。与空白混凝土或仅含有这类外加剂的某一类组分的混凝土相比,它能使混凝土的干缩值明显降低、抗压强度提高。
  (5) 由氧化烯烃化合物和少量甜菜碱(betaine)组成的减缩剂
  制备甜菜碱和磺化甜菜碱的方法已广为所知。典型的甜菜碱制备方法是由氯代乙酸和叔胺反应,这个反应在碱性的苏打水溶液中进行。磺化甜菜碱可以通过向烷基二甲基胺中添加表氯醇(epichlorohydrin) ,然后用亚硫酸氢钠进行磺化来制备。这类减缩剂应包含至少一种上述的氧化烯烃醚加成物和至少一种上述的甜菜碱。为了在减少混凝土干缩值的同时不
  使常用的引气剂失效,其中甜菜碱和氧化烯烃醚加成物的比值应在0.01%~2% ,优选的比值为0.01%~0.5%。它的一般掺量为水泥质量的0.1%~5% ,优选的掺量为0.5 %~3%。
  减缩剂中氧化烯烃化合物的掺量可以达到水泥质量的4% ,而最佳掺量是小于2%。该减缩剂在明显降低混凝土干缩值的同时,也不会造成常用引气剂的失效。
  (6) 由烷基醚氧化烯加成物和磺化有机环状物质组成的减缩剂
  磺化有机环状物质指萘磺酸盐甲醛缩合物和密胺磺酸盐甲醛缩合物。这类减缩剂中烷基醚氧化烯加成物和磺化有机环状物质的质量比范围为0.7~7 ,优选的质量比值为1.5~3。
  烷基醚氧化烯加成物的一般掺量为水泥质量的0.5%~4%,优选的掺量为1%~2%;磺化有机环状物质的一般掺量为水泥质量的0.35 %~1% ,优选掺量为0.5%~0.9%。与空白混凝土相比,它不仅能明显减少混凝土的干缩,而且可以使混凝土产生非常大的坍落度,该坍落度可以通过降低水灰比的方式来实现,从而得到较高强度的混凝土。
  (7) 由烷基醚氧化烯加成物和氧化烯二醇组成的减缩剂
  这类减缩剂中烷基醚氧化烯加成物和氧化烯二醇的质量比为1∶2~10∶1 ,优选的质量比为1∶1~5∶1。它的一般掺量为水泥质量的0.1%~5% ,优选掺量为0.5%~3%。最好再与至少一种引气剂复合,引气剂的用量要足以使混凝土中含4%~10%体积的空气。与空白混凝土或仅含有这类外加剂的某一类组分的混凝土相比,它能明显降低混凝土的干缩值,而且不会抑制混凝土的引气能力,也不会显著降低混凝土的强度。
  4 结语
  (1) 在混凝土系统中,减缩剂一般需满足以下要求:①具有能降低混凝土中水溶液表面张力的作用;②在强碱性条件下具有足够的稳定性;③其降低水溶液表面张力的作用受温度变化的影响小;④具有较低的、稳定的引气能力;⑤与常用的引气剂有良好的相容性,不降低其引气能力;⑥与常用的减水剂、早强剂、缓凝剂等混凝土外加剂有良好的相容性;⑦制备的混凝土干缩值较低;⑧价格低廉;⑨易于存储和使用。
  (2) 混凝土减缩剂已经发展成为一个新系列的混凝土外加剂,日本从20世纪80年代初期开始就在多项工程中应用。
  目前,混凝土减缩剂已经从单一组分向多组分、复合型的方向发展。这类多组分的混凝土减缩剂不仅能降低混凝土的干燥收缩值,而且克服了以前单一组分混凝土减缩剂的许多缺点,如降低混凝土抗压强度、降低引气剂的效果等。
  (3) 随着对混凝土减缩剂研究的深入以及其性能的提高,在人们日益关注混凝土的耐久性的情况下,混凝土减缩剂作为一种能提高混凝土耐久性的外加剂在可预见的将来一定会有大的发展。
  (4) 混凝土减缩剂作为一种新型的混凝土外加剂,在大量应用于实际工程之前还有许多方面的工作要做。在今后的混凝土减缩剂研究中应注重以下几方面[5]:①混凝土减缩剂减少混凝土干燥收缩的机理研究;②新型混凝土减缩剂的开发研究;③混凝土减缩剂对混凝土性能影响的研究;④多组分混凝土减缩剂(各种单一组分的减缩剂的复合以及减缩剂与其它外加剂的复合)的开发研究。  1 醇类减缩剂
  1.1 一元醇类减缩剂
  一元醇类减缩剂通式为ROH。式中R代表C4~C6的烷基或C5~C6的环烷基,其中最有效的基团是C4的丁基。这类减缩剂的用量取决于烷基中碳原子的数目,其一般掺量为水泥质量的0.5%~10% ,最佳掺量是1.5%~5%。它除了有减少干缩的作用外,还具有以下特点: (1)有引气作用,而且这类引气作用对环境温度的变化不敏感;(2)不严重影响混凝土的强度;(3)几乎不降低混凝土的不燃性;(4)价格便宜;(5)在干湿交替条件下易溶出。
  1.2 氨基醇类减缩剂
  氨基醇类减缩剂的通式如下:
  式中R1和R2分别从氢原子和C1~C3的直链或带支链的烷基中选取,R3和R4分别从氢原子和C1~C8的直链或带支链的烷基中选取,但R3和R4中至少应包含2个碳原子。其中最 适宜的化合物是2-氨基-2-甲基-1-丙醇和2-氨基-1-丁醇。它的一般掺量为水泥质量的1%~10 %,适宜掺量是2%~5%。除了能减少混凝土的干缩外,它还具有一定的减水作用。将其与减水剂复合使用时效果更好,它和减水剂复合的比例在10∶1~1∶2比较合适。
  1.3 二元醇类减缩剂
  二元醇类减缩剂的通式为R-RCOH-(CH2)n-RCOH-R。式中每个R独立地表示氢原子或1个C1~C2的烷基,每个R′独立地表示一个C1~C2的烷基,n为1或2的整数。其中适宜的化合物为1个或2个R基团选自C1~C2的烷基,而n是1。最适宜的化合物是2-甲基-2,4-戊二醇。它的一般掺量为水泥质量的0.8%~5% ,适宜掺量是1%~3%。它在减少混凝土干缩的同时,并不会造成过度的缓凝,这应归功于其具有伯基或比二羟基更高的基团的多元醇;而且它的蒸汽压低、沸点高,因此易于操作和贮存,而不用考虑使用时的蒸发和损失问题。
  2 聚氧乙烯类减缩剂
  2.1 RO(AO)nH型减缩剂
  RO(AO)nH型减缩剂可以通过在醇中添加环氧乙烷和(或)环氧丙烷的方法制备。还可添加其它的氧化烯烃,如氧化丁烯或氧化苯乙烯,添加的量以不影响化合物本身的预期性能为基准(通常不大于氧化烯烃自由基总重的50%)。它在水泥中的最佳掺量与烷基的碳原子数和分子中氧化烯烃的摩尔数有关,其一般掺量为水泥质量的0.5%~10%,最佳掺量为1.5%~5 %。除了可以明显地降低混凝土的干缩值,它几乎不降低混凝土的不燃性,也不明显降低混凝土的强度,而且没有分散性和起泡能力。
  2.2 R-O-Z-H型减缩剂
  R-O-Z-H型减缩剂通过月桂醇、月桂酸与环氧乙烷和(或)环氧丙烷的单体或聚合物(包括低聚物)反应的方法得到。其具体过程如下:将组分A (醇或酸)和作为催化剂的NaOH一起放入1.08 MPa压力的反应器中,在氮气保护下缓慢升温,在100~110℃下保温30分钟使之脱水;然后关闭反应小时,之后将得到的化合物陈化30分钟。冷却后,开启反应器,进行中和、过滤,即可得到所需的化合物。它的一般掺量为水泥质量的0.1%~8.0% ,最佳掺量为1%~6%。其除了可以大幅度地减少混凝土干缩外,还能明显提高混凝土抵抗冻融循环的能力,但会使混凝土的抗压强度下降。
  3 多组分减缩剂
  前面介绍的醇类减缩剂和聚氧乙烯类减缩剂都是单组分的减缩剂,多组分减缩剂由两种及两种以上组分组合而成,下面简单介绍7种最常用的多组分减缩剂。
  (1) 由低分子量的氧化烯烃化合物和高分子量的含聚氧化烯链的梳形聚合物构成的减缩剂
  低分子量的氧化烯烃化合物可从符合通式HOAOH或HO(AO)nH的化合物中选取。这些化合物的分子量可以大到4000,但最好是在2000左右。高分子量的梳形聚合物的悬垂支链大多数由氧化烯烃或羧酸基团构成,并且氧化烯烃基团为聚合物的主要成分。此外,梳形聚合物还可以是以聚氧化烯烃为主链的共聚物,它包含接枝到聚合物骨架主链上的羧酸单元。梳形聚合物的重均分子量应在2000~100000,较适宜的范围是2000~50000。而且,聚合物中氧化烯烃单元占聚合物分子量的比例不小于50%,最好不小于60 %。在减缩剂中,低分子量的氧化烯烃化合物和高分子量的梳形聚合物的质量比为1~100 ,其中优选的比值为3~20。它的一般掺量为水泥质量的0.1%~3% ,适宜掺量是水泥质量的0.5%~3%。与仅含有低分子量组分的减缩剂相比,它能进一步减少混凝土的干缩;与空白混凝土或仅含有这类外加剂的某一类组分的混凝土相比,它可获得最高的混凝土抗压强度;而且不会影响混凝土的引气能力。
  (2) 由含仲羟基和(或)叔羟基的亚烷基二醇和烯基醚/马来酸酐共聚物组成的减缩剂
  这类共聚物可以用烯基醚和马来酸酐通过本体或悬浮聚合制备。该聚合反应要在有机过氧化物或偶氮化合物类引发剂存在的情况下进行。这类共聚物还可以通过其它的可与烯基醚和马来酸酐发生共聚的乙烯类不饱和单体(如苯乙烯、α烯烃或乙酸乙烯酯)来制备。乙烯类不饱和单体的用量不宜超过单体单元的30% ,最好不超过10%。这种减缩剂中亚烷基二醇和烯基醚/马来酸酐共聚物的质量比值范围为1~100 ,优选的比值为3~20。它的一般掺量为水泥质量的0.1%~3% ,适宜掺量为0.5 %~3%。与空白混凝土相比,它能明显减少混凝土的干缩;与空白混凝土或仅含有这类外加剂的某一类组分的混凝土相比,使用这类外加剂可得到的抗压强度最高。
  (3) 由烷基醚氧化烯加成物和亚烷基二醇组成的减缩剂烷基醚氧化烯加成物可以用通式RO(AO)nH表示。
  式中R代表C1~C7烷基或C5~C6环烷基,优选的R为C3~C5烷基,以丁基和环己基最佳;A代表1个或多个C2~C4亚烷基,优选的A为C2~C3亚烷基;n为1~5的整数,优选的n为2~3。优选的加成物为双丙二醇单叔丁基醚和三丙二醇单叔丁基醚。亚烷基二醇可用通式HOBOH表示。式中B代表C5~C10的直链或带支链的亚烷基,优选的B为C5~C8的亚烷基。 优选的二醇是仲和(或)叔二羟基C5~C8烷烃。这类减缩剂中烷基醚氧化烯加成物和亚烷基二醇的质量比应在1∶1~5∶1,优选的质量比为2∶1~4∶1。其一般掺量为水泥质量0·1%~5%,适宜掺量为0·5 %~3%。在这类减缩剂中最好再复合至少一类引气剂,引气剂的用量要足以使混凝土中含4%~10%体积的空气,通常的引气剂用量为水泥质量的2·5×10-5%~7·5×10-5%。与空白混凝土或仅含有这类外加剂的某一组分的混凝土相比,它能明显减少混凝土的干缩;而且它不会抑制混凝土的引气能力。
  (4) 由亚烷基二醇或聚氧化烯二醇和硅灰组成的减缩剂
  这类减缩剂中亚烷基二醇或聚氧化烯二醇和硅灰的质量比应为10∶1~1∶10 ,优选的比例为1∶1~1∶5。它的一般掺量为水泥质量的2%~25% ,适宜掺量为5%~10%。与空白混凝土或仅含有这类外加剂的某一类组分的混凝土相比,它能使混凝土的干缩值明显降低、抗压强度提高。
  (5) 由氧化烯烃化合物和少量甜菜碱(betaine)组成的减缩剂
  制备甜菜碱和磺化甜菜碱的方法已广为所知。典型的甜菜碱制备方法是由氯代乙酸和叔胺反应,这个反应在碱性的苏打水溶液中进行。磺化甜菜碱可以通过向烷基二甲基胺中添加表氯醇(epichlorohydrin) ,然后用亚硫酸氢钠进行磺化来制备。这类减缩剂应包含至少一种上述的氧化烯烃醚加成物和至少一种上述的甜菜碱。为了在减少混凝土干缩值的同时不
  使常用的引气剂失效,其中甜菜碱和氧化烯烃醚加成物的比值应在0.01%~2% ,优选的比值为0.01%~0.5%。它的一般掺量为水泥质量的0.1%~5% ,优选的掺量为0.5 %~3%。
  减缩剂中氧化烯烃化合物的掺量可以达到水泥质量的4% ,而最佳掺量是小于2%。该减缩剂在明显降低混凝土干缩值的同时,也不会造成常用引气剂的失效。
  (6) 由烷基醚氧化烯加成物和磺化有机环状物质组成的减缩剂
  磺化有机环状物质指萘磺酸盐甲醛缩合物和密胺磺酸盐甲醛缩合物。这类减缩剂中烷基醚氧化烯加成物和磺化有机环状物质的质量比范围为0.7~7 ,优选的质量比值为1.5~3。
  烷基醚氧化烯加成物的一般掺量为水泥质量的0.5%~4%,优选的掺量为1%~2%;磺化有机环状物质的一般掺量为水泥质量的0.35 %~1% ,优选掺量为0.5%~0.9%。与空白混凝土相比,它不仅能明显减少混凝土的干缩,而且可以使混凝土产生非常大的坍落度,该坍落度可以通过降低水灰比的方式来实现,从而得到较高强度的混凝土。
  (7) 由烷基醚氧化烯加成物和氧化烯二醇组成的减缩剂
  这类减缩剂中烷基醚氧化烯加成物和氧化烯二醇的质量比为1∶2~10∶1 ,优选的质量比为1∶1~5∶1。它的一般掺量为水泥质量的0.1%~5% ,优选掺量为0.5%~3%。最好再与至少一种引气剂复合,引气剂的用量要足以使混凝土中含4%~10%体积的空气。与空白混凝土或仅含有这类外加剂的某一类组分的混凝土相比,它能明显降低混凝土的干缩值,而且不会抑制混凝土的引气能力,也不会显著降低混凝土的强度。
  4 结语
  (1) 在混凝土系统中,减缩剂一般需满足以下要求:①具有能降低混凝土中水溶液表面张力的作用;②在强碱性条件下具有足够的稳定性;③其降低水溶液表面张力的作用受温度变化的影响小;④具有较低的、稳定的引气能力;⑤与常用的引气剂有良好的相容性,不降低其引气能力;⑥与常用的减水剂、早强剂、缓凝剂等混凝土外加剂有良好的相容性;⑦制备的混凝土干缩值较低;⑧价格低廉;⑨易于存储和使用。
  (2) 混凝土减缩剂已经发展成为一个新系列的混凝土外加剂,日本从20世纪80年代初期开始就在多项工程中应用。
  目前,混凝土减缩剂已经从单一组分向多组分、复合型的方向发展。这类多组分的混凝土减缩剂不仅能降低混凝土的干燥收缩值,而且克服了以前单一组分混凝土减缩剂的许多缺点,如降低混凝土抗压强度、降低引气剂的效果等。
  (3) 随着对混凝土减缩剂研究的深入以及其性能的提高,在人们日益关注混凝土的耐久性的情况下,混凝土减缩剂作为一种能提高混凝土耐久性的外加剂在可预见的将来一定会有大的发展。
  (4) 混凝土减缩剂作为一种新型的混凝土外加剂,在大量应用于实际工程之前还有许多方面的工作要做。在今后的混凝土减缩剂研究中应注重以下几方面[5]:①混凝土减缩剂减少混凝土干燥收缩的机理研究;②新型混凝土减缩剂的开发研究;③混凝土减缩剂对混凝土性能影响的研究;④多组分混凝土减缩剂(各种单一组分的减缩剂的复合以及减缩剂与其它外加剂的复合)的开发研究。

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