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混凝土化学外加剂及碱矿渣水泥的研究

信息来源:hunningtu.biz  时间:2010-08-18  浏览次数:128

  [摘要]碱矿渣混凝土具有高强、快硬、低热、耐久、节能等优点,但是凝结时间短、拌合物粘度大、硬化体收缩大是制约碱矿渣水泥及混凝土应用发展的关键技术。掺化学外加剂是解决上述问题的重要技术途径,也是国内外研究者一直关注的课题。本文介绍了碱矿渣混凝土化学外加剂的研究现状,并分析了碱矿渣混凝土化学外加剂今后的研究方向。
  1引言
  碱矿渣水泥是由碱组分和矿渣(铝硅酸盐组分)组成,是一种无熟料水泥。其原材料矿渣可以采用水淬高炉矿渣、电热磷渣、有色金属矿渣、钢渣和化铁渣;碱质组分可以采用工业产品,如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、水玻璃等。碱矿渣水泥具有生产工艺简单、投资省、生产能耗低、能有效利用工业副产品和废渣、生产过程排放的温室气体少(约为普通水泥的10%)、综合技术性能特别是耐久性优良等特点,其开发利用符合社会经济持续发展战略。碱矿渣混凝土是用碱矿渣水泥与普通砂、石等配制的混凝土,具有高强、快硬、低热、耐久、节能、充分利用工业废渣和自然资源等优点。但是凝结时间短、拌合物粘度大、硬化体收缩大是制约碱矿渣水泥及混凝土应用发展的关键技术。虽然提高水胶比能降低拌合物的粘度,但极易引起拌合物泌水,并较大程度上降低硬化混凝土的强度,提高混凝土结构的收缩,导致结构出现开裂。掺加化学外加剂是解决上述问题的重要技术途径,通过掺加化学外加剂,调节碱矿渣水泥凝结时间,降低碱矿渣混凝土拌合物的粘度,提高其工作性,降低单位体积混凝土中胶凝物质的用量,降低混凝土水胶比及硬化体收缩,是碱矿渣混凝土高性能化的核心技术,也是国内外研究者一直关注的课题。
  2碱矿渣混凝土化学外加剂的研究进展
  碱矿渣混凝土化学外加剂的研究目前主要是缓凝剂的研究和传统塑化剂在碱矿渣混凝土中的作用研究。
  2.1碱矿渣混凝土缓凝剂的研究进展
  2.1.1碱矿渣混凝土缓凝剂
  早在20世纪70年代,国外就开始了碱矿渣水泥的缓凝问题研究,特别是前苏联基辅建筑工程学院的有关专家成果尤为突出,并得出结论:常用的硅酸盐水泥缓凝剂对碱矿渣水泥的缓凝作用甚微或完全无作用。他们采用过掺浓缩亚硫酸盐纸浆废液、环烷皂、塔罗油等,后来研制出cbm、cba系列外加剂;b.d.tvyxobckuu研制出有机硅表面活性物质γкж10、γкж11、γкж94,试图在碱矿渣粒子表面  建立起有机硅物质薄膜,以阻止和延缓矿渣粒子和碱组分之间的快速反应,但始终不能达到有关标准对硅酸盐水泥凝结时间的要求。
  重庆建筑大学研制出yp-3复合缓凝剂,该缓凝剂能有效的延缓以碱金属硅酸盐为碱组分的碱矿渣水泥的凝结时间,使之在22小时内任意可调,而且对碱矿渣水泥砂浆及混凝土的其它物理力学性能和耐久性能无负作用。朱效容等研制的bf、th、fq复合缓凝剂,能使碱矿渣混凝土缓凝时间在19小时内任意调节,并成功地由北京城建混凝土公司应用于靛厂新村住宅楼工程c40、c50泵送混凝土工程,其专利碱矿渣混凝土缓凝流化剂”,掺入碱矿渣混凝土中,缓凝效果好,通过调整掺量,初凝可在1小时到70小时之间任意调整,在建筑工程中使用泵送碱矿渣混凝土时工作性好,易流动、泵压低,工作过程中不离析、不泌水,初始坍落度为230mm,5小时后仍保持坍落度220mm;对碱矿渣混凝土的强度影响小,3天、7天、28天的强度均不降低,后期碱矿渣混凝土体积不收缩。徐彬等针对固态碱组分碱矿渣水泥研制出了xb02缓凝剂。
  2.1.2碱矿渣水泥的快凝作用机理
  碱矿渣水泥的凝结速度与矿渣的碱度有很大的关系,用酸性矿渣配制的碱矿渣水泥凝结较慢,易于满足施工要求,但水泥的强度较低;用碱性矿渣配制的碱矿渣水泥凝结速度快,水泥强度高。因此,这里主要讨论碱性矿渣在碱激发剂的作用下凝结过快的问题。蒲心诚等人认为碱-矿渣水泥快凝的实质在于:水泥中的碱质组分在水泥浆体中迅速离解,形成具有强大离子力的oh-离子,它们对矿渣玻璃体有强烈的破坏作用,使矿渣结构迅速解体与水化,短时间内形成大量的c-s-h凝胶,从而导致浆体的迅速凝结与快速硬化。这一观点与孙家瑛、诸培南提出的碱-矿渣水泥的水化机理比较一致。朱效荣等人则认为碱-矿渣水泥的快凝是由于矿渣受碱的强烈激发,使矿渣玻璃体硅氧键断裂形成含有非桥氧的自由端和羟基的硅酸根离子,溶出的钙离子与硅酸根离子相互结合形成c-s-h凝胶,同时硅酸根离子在静电作用下进行了快速的聚合,引起快凝。而姜中宏、丁勇认为矿渣在碱性体系中,初期的水化以富钙相的迅速水化和解体并导致矿渣玻璃体解体为主,由于ca-o键的键能比si-o键的键能小,使得富钙相反应较为剧烈和迅速,而富硅相反应则较为缓慢。周焕海等人认为碱-矿渣水泥用水玻璃作激发剂时,其中的na+对c-s-h凝胶的生成起催化作用,虽然不直接参加水化反应,但它能加速水化反应。朱晓丽等人认为,大量c-s-h凝胶在矿渣颗粒间形成,而少量存在于未水化的矿渣颗粒表面上,是碱矿渣水泥凝结较快的主要原因。
  2.1.3碱矿渣水泥的缓凝原理
  目前,碱矿渣水泥快凝问题已得到解决,但对缓凝原理有不同阐述。杨长辉、蒲心诚[7]认为在碱矿渣水泥水化的初期,通过掺入化学物质,使系统中快速形成一种在碱性环境中相对稳定的水化产物膜,该膜能包覆未水化矿渣颗粒,削弱碱组分对矿渣剧烈的结构解体作用;随着水化的进行,水化产物包覆层膜能逐渐被破坏,并对水泥的继续水化硬化、结构形成过程及强度发展无负面影响。朱效荣等认为,通过引入带电荷的阴阳粒子,在电荷斥力作用下阻止或延缓钙离子的移动速度,或降低硅酸根离子的静电引力,从而阻止水化硅酸钙的生成,延迟硅酸根离子的聚合,以达到缓凝的效果;随着时间的延续,静电逐渐释放,这种静电吸引力和斥力逐渐变小最后消失,水泥就可以正常水化达到初凝、终凝、硬化;这时微量的带电缓凝剂可以代替部分钙离子形成水化产物,硅酸根离子的自聚合作用正常进行,在混凝土水化反应产物内部不留下任何起负作用的离子。
  2.2传统塑化剂对碱矿渣水泥及混凝土的作用
  传统的塑化剂  如木钙减水剂、萘系减水剂、三聚氢胺减水剂以及聚羧酸盐减水剂,能较好地改善硅酸盐水泥混凝土的性能,这方面已有广泛的研究。但是,这些塑化剂对碱矿渣水泥和碱矿渣混凝土的作用研究较少。s.d.wangetal研究了木质素磺酸钠和萘系减水剂对碱矿渣砂浆的作用,结果表明,这两种外加剂降低了碱矿渣砂浆的抗压强度,对和易性毫无改善作用。t.bakharevetal研究表明,萘系减水剂和木质素磺酸盐减水剂的加入降低了碱矿渣混凝土28天的强度;萘系减水剂能将碱矿渣混凝土的出机坍落度从55mm提高到200mm,但是坍落度损失很快,仅10分钟坍落度几乎为零;木质素磺酸盐减水剂对碱矿渣混凝土和易性有较好改善,但坍落度损失也较快。f.puertasetal研究了聚羧酸盐减水剂对水玻璃激发碱矿渣砂浆性能的影响,结果表明,聚羧酸盐减水剂对碱矿渣砂浆的力学性能无改善作用,对其和易性的改善效果不显著。  m.palaciosetal研究表明,羧酸盐减水剂、萘系减水剂、三聚氰胺减水剂对水玻璃激发矿渣水泥净浆的流动性毫无改善作用;当激发剂为氢氧化钠时,萘系减水剂对碱矿渣净浆流动度有较小的改善作用(从105mm提高到150mm),羧酸盐减水剂、三聚氢胺减水剂对碱矿渣净浆流动度没有改善作用。
  以上研究表明,硅酸盐水泥混凝土传统塑化剂对碱矿渣混凝土无塑化作用或塑化作用甚微。m.palaciosetal通过红外吸收光谱研究了传统塑化剂在碱性环境中的稳定性,结果表明,ph=12.4(0ca(oh)2溶液)时,聚羧酸盐减水剂、萘系减水剂、三聚氢胺减水剂的化学结构均没有变化;ph=13.6(0naoh溶液)时,除了萘系减水剂化学结构不变,聚羧酸盐减水剂和三聚氢胺减水剂的化学结构均发生变化;ph=13.40(水玻璃溶液)时,聚羧酸盐减水剂、萘系减水剂、三聚氢胺减水剂的化学结构均发生了变化。  在强碱性环境中传统塑化剂的结构发生了变化,失去了表面活性,是传统塑化剂不适用于碱矿渣水泥系统的原因之一。另外还有两个原因,一是,碱矿渣水泥胶凝系统与硅酸盐水泥胶凝系统固态分散相颗粒的带电性质不同,硅酸盐熟料颗粒一般带正电,而矿渣颗粒带负电,致使适应前一系统、常用的阴离子表面活性剂可能不适应于后一系统;另一方面原因在于,  表面活性剂对胶凝材料系统的作用主要通过吸附-分散体现,而硅酸盐水泥混凝土常用的塑化剂属阴离子表面活性剂,许多研究人员曾在碱性条件下测定了阴离子表面活性剂的吸附情况,结果表明,碱可以使阴离子表面活性剂在矿物上吸附量大大降低,最多降低可达90%。
  3存在的问题和今后的研究方向
  综上所述,碱矿渣水泥缓凝问题得到了解决,但是快凝和缓凝机理只是推测,并且没有取得完全一致意见;另外传统塑化剂对碱矿渣水泥及混凝土作用甚微,碱矿渣混凝土塑化剂的研究处于探索阶段。目前存在的问题,一是碱矿渣水泥快凝和缓凝机理研究较少,对缓凝剂的应用控制和与其它功能的化学外加剂复合使用缺乏理论指导;二是通常水胶比条件下,碱矿渣混凝土拌合物粘度大、施工较困难,这一问题始终没有得到较好的解决。
  碱矿渣水泥及混凝土化学外加剂的研究,今后应通过典型化学外加剂对不同浓度碱溶液表面张力的影响及其在碱矿渣水泥胶凝系统中的吸附、分散和动电特性等研究,得出化学外加剂在碱矿渣水泥胶凝系统中的作用机理,为解决碱矿渣混凝土拌合物粘度大、硬化混凝土收缩大等技术问题提供理论基础。  [摘要]碱矿渣混凝土具有高强、快硬、低热、耐久、节能等优点,但是凝结时间短、拌合物粘度大、硬化体收缩大是制约碱矿渣水泥及混凝土应用发展的关键技术。掺化学外加剂是解决上述问题的重要技术途径,也是国内外研究者一直关注的课题。本文介绍了碱矿渣混凝土化学外加剂的研究现状,并分析了碱矿渣混凝土化学外加剂今后的研究方向。
  1引言
  碱矿渣水泥是由碱组分和矿渣(铝硅酸盐组分)组成,是一种无熟料水泥。其原材料矿渣可以采用水淬高炉矿渣、电热磷渣、有色金属矿渣、钢渣和化铁渣;碱质组分可以采用工业产品,如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、水玻璃等。碱矿渣水泥具有生产工艺简单、投资省、生产能耗低、能有效利用工业副产品和废渣、生产过程排放的温室气体少(约为普通水泥的10%)、综合技术性能特别是耐久性优良等特点,其开发利用符合社会经济持续发展战略。碱矿渣混凝土是用碱矿渣水泥与普通砂、石等配制的混凝土,具有高强、快硬、低热、耐久、节能、充分利用工业废渣和自然资源等优点。但是凝结时间短、拌合物粘度大、硬化体收缩大是制约碱矿渣水泥及混凝土应用发展的关键技术。虽然提高水胶比能降低拌合物的粘度,但极易引起拌合物泌水,并较大程度上降低硬化混凝土的强度,提高混凝土结构的收缩,导致结构出现开裂。掺加化学外加剂是解决上述问题的重要技术途径,通过掺加化学外加剂,调节碱矿渣水泥凝结时间,降低碱矿渣混凝土拌合物的粘度,提高其工作性,降低单位体积混凝土中胶凝物质的用量,降低混凝土水胶比及硬化体收缩,是碱矿渣混凝土高性能化的核心技术,也是国内外研究者一直关注的课题。
  2碱矿渣混凝土化学外加剂的研究进展
  碱矿渣混凝土化学外加剂的研究目前主要是缓凝剂的研究和传统塑化剂在碱矿渣混凝土中的作用研究。
  2.1碱矿渣混凝土缓凝剂的研究进展
  2.1.1碱矿渣混凝土缓凝剂
  早在20世纪70年代,国外就开始了碱矿渣水泥的缓凝问题研究,特别是前苏联基辅建筑工程学院的有关专家成果尤为突出,并得出结论:常用的硅酸盐水泥缓凝剂对碱矿渣水泥的缓凝作用甚微或完全无作用。他们采用过掺浓缩亚硫酸盐纸浆废液、环烷皂、塔罗油等,后来研制出cbm、cba系列外加剂;b.d.tvyxobckuu研制出有机硅表面活性物质γкж10、γкж11、γкж94,试图在碱矿渣粒子表面  建立起有机硅物质薄膜,以阻止和延缓矿渣粒子和碱组分之间的快速反应,但始终不能达到有关标准对硅酸盐水泥凝结时间的要求。
  重庆建筑大学研制出yp-3复合缓凝剂,该缓凝剂能有效的延缓以碱金属硅酸盐为碱组分的碱矿渣水泥的凝结时间,使之在22小时内任意可调,而且对碱矿渣水泥砂浆及混凝土的其它物理力学性能和耐久性能无负作用。朱效容等研制的bf、th、fq复合缓凝剂,能使碱矿渣混凝土缓凝时间在19小时内任意调节,并成功地由北京城建混凝土公司应用于靛厂新村住宅楼工程c40、c50泵送混凝土工程,其专利碱矿渣混凝土缓凝流化剂”,掺入碱矿渣混凝土中,缓凝效果好,通过调整掺量,初凝可在1小时到70小时之间任意调整,在建筑工程中使用泵送碱矿渣混凝土时工作性好,易流动、泵压低,工作过程中不离析、不泌水,初始坍落度为230mm,5小时后仍保持坍落度220mm;对碱矿渣混凝土的强度影响小,3天、7天、28天的强度均不降低,后期碱矿渣混凝土体积不收缩。徐彬等针对固态碱组分碱矿渣水泥研制出了xb02缓凝剂。
  2.1.2碱矿渣水泥的快凝作用机理
  碱矿渣水泥的凝结速度与矿渣的碱度有很大的关系,用酸性矿渣配制的碱矿渣水泥凝结较慢,易于满足施工要求,但水泥的强度较低;用碱性矿渣配制的碱矿渣水泥凝结速度快,水泥强度高。因此,这里主要讨论碱性矿渣在碱激发剂的作用下凝结过快的问题。蒲心诚等人认为碱-矿渣水泥快凝的实质在于:水泥中的碱质组分在水泥浆体中迅速离解,形成具有强大离子力的oh-离子,它们对矿渣玻璃体有强烈的破坏作用,使矿渣结构迅速解体与水化,短时间内形成大量的c-s-h凝胶,从而导致浆体的迅速凝结与快速硬化。这一观点与孙家瑛、诸培南提出的碱-矿渣水泥的水化机理比较一致。朱效荣等人则认为碱-矿渣水泥的快凝是由于矿渣受碱的强烈激发,使矿渣玻璃体硅氧键断裂形成含有非桥氧的自由端和羟基的硅酸根离子,溶出的钙离子与硅酸根离子相互结合形成c-s-h凝胶,同时硅酸根离子在静电作用下进行了快速的聚合,引起快凝。而姜中宏、丁勇认为矿渣在碱性体系中,初期的水化以富钙相的迅速水化和解体并导致矿渣玻璃体解体为主,由于ca-o键的键能比si-o键的键能小,使得富钙相反应较为剧烈和迅速,而富硅相反应则较为缓慢。周焕海等人认为碱-矿渣水泥用水玻璃作激发剂时,其中的na+对c-s-h凝胶的生成起催化作用,虽然不直接参加水化反应,但它能加速水化反应。朱晓丽等人认为,大量c-s-h凝胶在矿渣颗粒间形成,而少量存在于未水化的矿渣颗粒表面上,是碱矿渣水泥凝结较快的主要原因。
  2.1.3碱矿渣水泥的缓凝原理
  目前,碱矿渣水泥快凝问题已得到解决,但对缓凝原理有不同阐述。杨长辉、蒲心诚[7]认为在碱矿渣水泥水化的初期,通过掺入化学物质,使系统中快速形成一种在碱性环境中相对稳定的水化产物膜,该膜能包覆未水化矿渣颗粒,削弱碱组分对矿渣剧烈的结构解体作用;随着水化的进行,水化产物包覆层膜能逐渐被破坏,并对水泥的继续水化硬化、结构形成过程及强度发展无负面影响。朱效荣等认为,通过引入带电荷的阴阳粒子,在电荷斥力作用下阻止或延缓钙离子的移动速度,或降低硅酸根离子的静电引力,从而阻止水化硅酸钙的生成,延迟硅酸根离子的聚合,以达到缓凝的效果;随着时间的延续,静电逐渐释放,这种静电吸引力和斥力逐渐变小最后消失,水泥就可以正常水化达到初凝、终凝、硬化;这时微量的带电缓凝剂可以代替部分钙离子形成水化产物,硅酸根离子的自聚合作用正常进行,在混凝土水化反应产物内部不留下任何起负作用的离子。
  2.2传统塑化剂对碱矿渣水泥及混凝土的作用
  传统的塑化剂  如木钙减水剂、萘系减水剂、三聚氢胺减水剂以及聚羧酸盐减水剂,能较好地改善硅酸盐水泥混凝土的性能,这方面已有广泛的研究。但是,这些塑化剂对碱矿渣水泥和碱矿渣混凝土的作用研究较少。s.d.wangetal研究了木质素磺酸钠和萘系减水剂对碱矿渣砂浆的作用,结果表明,这两种外加剂降低了碱矿渣砂浆的抗压强度,对和易性毫无改善作用。t.bakharevetal研究表明,萘系减水剂和木质素磺酸盐减水剂的加入降低了碱矿渣混凝土28天的强度;萘系减水剂能将碱矿渣混凝土的出机坍落度从55mm提高到200mm,但是坍落度损失很快,仅10分钟坍落度几乎为零;木质素磺酸盐减水剂对碱矿渣混凝土和易性有较好改善,但坍落度损失也较快。f.puertasetal研究了聚羧酸盐减水剂对水玻璃激发碱矿渣砂浆性能的影响,结果表明,聚羧酸盐减水剂对碱矿渣砂浆的力学性能无改善作用,对其和易性的改善效果不显著。  m.palaciosetal研究表明,羧酸盐减水剂、萘系减水剂、三聚氰胺减水剂对水玻璃激发矿渣水泥净浆的流动性毫无改善作用;当激发剂为氢氧化钠时,萘系减水剂对碱矿渣净浆流动度有较小的改善作用(从105mm提高到150mm),羧酸盐减水剂、三聚氢胺减水剂对碱矿渣净浆流动度没有改善作用。
  以上研究表明,硅酸盐水泥混凝土传统塑化剂对碱矿渣混凝土无塑化作用或塑化作用甚微。m.palaciosetal通过红外吸收光谱研究了传统塑化剂在碱性环境中的稳定性,结果表明,ph=12.4(0ca(oh)2溶液)时,聚羧酸盐减水剂、萘系减水剂、三聚氢胺减水剂的化学结构均没有变化;ph=13.6(0naoh溶液)时,除了萘系减水剂化学结构不变,聚羧酸盐减水剂和三聚氢胺减水剂的化学结构均发生变化;ph=13.40(水玻璃溶液)时,聚羧酸盐减水剂、萘系减水剂、三聚氢胺减水剂的化学结构均发生了变化。  在强碱性环境中传统塑化剂的结构发生了变化,失去了表面活性,是传统塑化剂不适用于碱矿渣水泥系统的原因之一。另外还有两个原因,一是,碱矿渣水泥胶凝系统与硅酸盐水泥胶凝系统固态分散相颗粒的带电性质不同,硅酸盐熟料颗粒一般带正电,而矿渣颗粒带负电,致使适应前一系统、常用的阴离子表面活性剂可能不适应于后一系统;另一方面原因在于,  表面活性剂对胶凝材料系统的作用主要通过吸附-分散体现,而硅酸盐水泥混凝土常用的塑化剂属阴离子表面活性剂,许多研究人员曾在碱性条件下测定了阴离子表面活性剂的吸附情况,结果表明,碱可以使阴离子表面活性剂在矿物上吸附量大大降低,最多降低可达90%。
  3存在的问题和今后的研究方向
  综上所述,碱矿渣水泥缓凝问题得到了解决,但是快凝和缓凝机理只是推测,并且没有取得完全一致意见;另外传统塑化剂对碱矿渣水泥及混凝土作用甚微,碱矿渣混凝土塑化剂的研究处于探索阶段。目前存在的问题,一是碱矿渣水泥快凝和缓凝机理研究较少,对缓凝剂的应用控制和与其它功能的化学外加剂复合使用缺乏理论指导;二是通常水胶比条件下,碱矿渣混凝土拌合物粘度大、施工较困难,这一问题始终没有得到较好的解决。
  碱矿渣水泥及混凝土化学外加剂的研究,今后应通过典型化学外加剂对不同浓度碱溶液表面张力的影响及其在碱矿渣水泥胶凝系统中的吸附、分散和动电特性等研究,得出化学外加剂在碱矿渣水泥胶凝系统中的作用机理,为解决碱矿渣混凝土拌合物粘度大、硬化混凝土收缩大等技术问题提供理论基础。